Narodna in univerzitetna knjižnica, ki v svoji bogati zbirki hrani tudi številne srednjeveške rokopise, inkunabule in renesančne tiske, je bila zgrajena med letoma 1936 in 1941 in je najpomembnejše delo arhitekta Jožeta Plečnika v Sloveniji.
Stoji na mestu nekdanjega baročnega Knežjega dvorca iz 17. stoletja, ki je bil podrt po potresu leta 1895. Zunanjost stavbe odraža vplive italijanskih palač. Značilna fasada v kombinaciji opeke in različno obdelanih kamnitih klad je zasnovana po zgledu hiše rimskega umetnika Federica Zuccarija. Kljuko vhodnih vrat krasita glavi konjičkov, ki ponazarjata Pegaza, mitološkega krilatega konja, ki naj bi v tem primeru predstavljal simboličnega vodnika obiskovalcev knjižnice v svet znanja.
Iz vhodne veže vodijo vrata na osrednje, znamenito in mogočno črno stopnišče z 32 stebri iz podpeškega marmorja, ki se vrstijo do velike čitalnice. V zanimivo oblikovani čitalnici so posebej zanimivi lestenci, ki jih je zasnoval Plečnik, ter dve stekleni steni, skozi kateri prihaja svetloba z dveh strani med lesene mize in knjige ter bralce.
Nad stranskim vhodom je bronast kip Mojzesa, delo kiparja Lojzeta Dolinarja. Ob stavbi so prezentirane smeri rimskega in srednjeveškega obzidja. Arhitekt je nad nekdanje obzidje dal postaviti spomenike slavistom, pred sosednjo Glasbeno matico pa vrsto spomenikov slovenskim skladateljem.
